Стойко Пеев е роден на 12 ноември 1956 г. в село Генерал Киселово, Варненско. Завършва ВИТИЗ „Кръстьо Сарафов“ през 1981 г. в класа на проф. Анастас Михайлов и започва работа в театър „Българска армия“, с който остава свързан дълги години.

Още като студент той получава ролята на хан Аспарух в трилогията на режисьора Людмил Стайков. Филмът е завършен през 1981 г. по повод 1300-годишнината от създаването на българската държава. Изпълнението носи на Пеев награда „Златна роза“ през 1982 г. и първа награда за дебют на Съюза на филмовите дейци. Образът на владетеля се превръща в най-разпознаваемото му екранно присъствие.

В киното актьорът участва още във филмите „Рокада“, „Време разделно“, „Мисия Лондон“, „Корпус за бързо реагиране“ и „Корпус за бързо реагиране 2: Ядрена заплаха“, както и в сериала „Забранена любов“. На театралната сцена се превъплъщава в княз Орсино в „Дванадесета нощ“, Тибалт в „Ромео и Жулиета“, Аякс в „Троил и Кресида“, Лаврухин в „Години на странстване“ и Бепе в „Рибарски свади“.

Според Пеев изкуството има важна роля за съхраняването на националното самосъзнание. Той подчертава, че трябва постоянно да се показва, че сме българи и държим на историята, а не само на празниците. Националният дух и самосъзнание, по думите му, трябва да бъдат подплатени с изкуство.

Десетилетия след премиерата зрителите продължават да свързват Стойко Пеев с образа на младия владетел, яздещ през големия исторически разказ. За публиката това е част от общата памет, а за актьора – една от най-значимите роли в българското кино.